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2020-06-01

深度解读锂离子电池的电压

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电压是锂离子电池的首要参数,间接决议电池的能量,和电池包的成组体例。本文对锂离子电池的电压遏制总结,这也是自己常识梳理与进修的进程,懂得错误的地方请大师攻讦斧正。


 


锂离子电池在充放电测试或现实操纵中,电压参数首要包罗平台电压、中值电压、均匀电压、遏制电压等,典范放电曲线如图1所示。


 


平台电压是指电压变更*小而容量变更较大时对应的电压值,磷酸铁锂、钛酸锂电池具备较着的平台电压,在充放电曲线中能够或许明白确认电压平台。大局部电池的电压平台并不较着,充放电测试时,经由进程电压距离收罗数据,而后对电压曲线做微分,经由进程dQ/dV的峰值肯定平台电压。


 


中值电压是电池容量一半时对应的电压值,对平台比拟较着的材料,如磷酸铁锂和钛酸锂等,中值电压普通便是平台电压。


 


均匀电压是电压-容量曲线的有用面积(即电池充/放电能量)除以容量,计较公式为Ü = ∫U(t)*I(t)dt / ∫I(t)dt。在充放电测试数据中,充电或放电能量除以容量数据即为均匀电压。反过去,电池能量密度也是按照电池的均匀电压预算,即能量=容量*均匀电压/电池品质(或体积)。


 


遏制电压是是指电池放电时许可的*低电压,电池充电时许可的*高电压。若是电压低于放电遏制电压后延续放电,电池正极的电势延续降落,而负极电势会敏捷上升,构成过分放电,过放电能够或许构成电极活性物资毁伤,落空反映才能,使电池寿命延长;还会致使负极铜箔分化并在正极析出,存在短路危险。若是充电电压高于充电遏制电压,电池正极的电势延续降落,构成正极材料过过分脱锂,晶体布局粉碎生效,电解液分化消耗锂离子。而负极电势会延续降落,过分嵌锂,石墨层状崩溃,极片外表析锂等题目。

而现实上,电池的电压U(电池)是由正极的电极电势E(正极)和负极的电极电势E(负极)之差肯定的,由公式(1)所表现:


U(电池) = E(正极) - E(负极)         (1)

在电池系统中,规范锂电极遍及作为参考电极,正、负极材料的电极电势普通都是反映物和产物与参比锂电极之间反映而发生的电势。如图2所示,在充放电进程中,正负极材料脱锂或嵌锂,电极电势发生变更,电池电压便是二者之差。

是以,熟悉电池的电压,起首要领会各类电极材料的电极电势,领会材料的均衡电极电势曲线能够或许更好懂得电池的电压特征。


 


开路电压是指电池在非任务状况下即电路中无电流流过时,电池正负极之间的电势差。将电极材料与金属锂组装成钮扣半电池,开路电压即电极材料的均衡电势。


 


开路电压测试方式


 


电极材料的均衡电势测试进程为:电极材料制备成极片,与金属锂组装成钮扣半电池,测得钮扣半电池在差别的SOC状况下的开路电压,并接纳多项式或高斯拟合等肯定开路电压曲线的数学抒发式。开路电压测试方式首要包罗:


 


1)恒电流间歇滴定手艺(galvanostatic intermittent titration techniqueGITT), 根基道理是在某一特定环境下对丈量系统施加一恒定电流并延续一段时候后堵截该电流,察看施加电流段系统电位随时候的变更和弛豫后到达均衡的电压(即开路电压)。GITT测试举例以下:i)在C/50下充电直到电压到达上限电压,如4.2 Vii)静置2小时;iii1C放电6min,记实放电容量;iv)静置15min,记实电压;v)反复步骤(iii)和(iv)共9次;vi)在C/50下放电直到电压到达上限电压,如3.0Vvii)将步骤(iii)和(iv)记实的容量-电压曲线,归一化处置,做成SOC-电压曲线,拟合获得开路电压曲线的数学抒发式。


 


2)小电流充放电曲线,以出格低的倍率(如0.01C)电流恒流充放电,设置电压上上限规模,获得电池小电流充放电曲线,将电量分歧的点作为曲线出发点,对充放电曲线中的电压取均匀值,将曲线的横坐标按照现实容量遏制归一化处置,而后操纵曲线拟合获得开路电压曲线。


 


电池极化


 

电流经由进程电极时,电极偏离均衡电极电势的景象称为电池的极化,极化发生过电势。按照极化发生的缘由能够或许将极化分为欧姆极化、浓差极化和电化学极化,

1)欧姆极化:由电池毗连各局部的电阻构成,其压降值遵守欧姆定律,电流减小,极化当即减小,电流遏制后当即消逝。


2)电化学极化:由电极外表电化学反映的缓慢性构成极化。跟着电流变小,在微秒级内较着降落。


3)浓差极化:因为溶液中离子分散进程的缓慢性,构成在必然电流下电极外表与溶液本体浓度差,发生极化。这类极化跟着电流降落,在微观的秒级(几秒到几十秒)上降落或消逝。


 


电池的内阻随电池放电电流的增大而增大,这首要是因为大的放电电流使得电池的极化趋向增大,并且放电电流越大,则极化的趋向就越较着,如图2所示。按照欧姆定律:V=E0-I×RT,外部全体电阻RT的增添,则电池电压到达放电遏制电压所须要的时候也响应削减,故放出的容量也削减。


 


锂离子电池本色上是一种锂离子浓差电池,锂离子电池的充放电进程为锂离子在正负极的嵌入、脱出的进程。影响锂离子电池极化的身分包罗:


1)电解液的影响:电解液电导率低是锂离子电池极化发生的首要缘由。在普通温度规模内,锂离子电池用电解液的电导率普通只要0.010.1S/cm,,是水溶液的百分之一。是以,锂离子电池在大电流放电时,来不迭从电解液中补充Li+,会发生极化景象。进步电解液的导电才能是改良锂离子电池大电流放电才能的关头身分。


2)正负极材料的影响:正负极材料颗粒大锂离子分散到外表的通道加长,倒霉于大倍率放电。


3)导电剂:导电剂的含量是影响高倍率放电机能的首要身分。若是正极配方中的导电剂含量缺乏,大电流放电时电子不能实时地转移,极化内阻敏捷增大,使电池的电压很快降落到放电遏制电压。


4)极片设想的影响:


极片厚度:大电流放电的环境下,活性物资反映速率很快,请求锂离子能在材料中敏捷的嵌入、脱出,若是极片较厚,锂离子分散的途径增添,极片厚度标的目的会发生很大的锂离子浓度梯度。


压实密度:极片的压实密度较大,孔隙变得更小,则极片厚度标的目的锂离子活动的途径更长。别的,压实密度过大,材料与电解液之间打仗面积减小,电极反映场合削减,电池内阻也会增大。


5SEI膜的影响:SEI 膜的构成增添了电极/电解液界面的电阻,构成电压滞后即极化。


 


电池的任务电压


 


任务电压又称端电压,是指电池在任务状况下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电任务状况下,当电流流过电池外部时,需降服电池的内阻所构成阻力,会构成欧姆压降和电极极化,故任务电压老是低于开路电压,充电时则与之相反,端电压老是高于开路电压。即极化的成果使电池放电时端电压低于电池的电动势,电池充电时,电池的端电压高于电池的电动势。


 


因为极化景象的存在,会致使电池在充放电进程中刹时电压与现实电压会发生必然的误差。充电时,刹时电压略高于现实电压,充电竣事后极化消逝,电压回落;放电时,刹时电压略低于现实电压,放电竣事后极化消逝,电压上升。

综合以上所述,电池端电压的构成如图3所示,抒发式为:


充电:VCH E- E-+ VR =E+0+E-0 - η-+ VR


放电:VE- E-- VR =E+0+E-0 + η-- VR


 


 


为甚么有些材料具备较着的电压平台而有些不?


热力学中,自在度 F 是当系统为均衡状况时,在不转变相态的环境下,可自力转变的身分(如温度和压力),这些变量的数量叫做自在度数。系统的自在度跟其余变量的干系:


F = C - P + n


此中 F表现系统的自在度;系统的自力组元数;相态数量;外界身分,大都取n=2,代表压力和温度。


 


针对锂离子电化学系统,外界身分n=2别离取电压和温度。假设锂离子电极材料在充放电进程中温度和压力恒定稳定。在此,咱们会商二元系(C=2),若是在一个粒子中含有一个相,即P=1,则F=1,化学势是一个自在度,随锂浓度的变更而变更(比方固溶体钴酸锂,一个相,锂浓度不时变更)。


 


若是粒子中包罗两个相,即P=2,则F=0当两相共存时,在一个二元系电极材料中存在平展的电压平台(比方磷酸铁锂,两相共存,每一个相中锂浓度是稳定的)。


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