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2020-06-08

高宁静钠离子电池材料若何设想?

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高宁静钠离子电池材料若何设想?

【媒介部分】

钠离子电池(SIBs)由于其在资本和本钱上的较着上风,在智能电网、低速电动车、便宜电子商品等市场揭示出杰出的操纵远景。电池的宁静机能是决议其可否取得终究操纵的首要身分之一。比拟于锂离子电池,钠离子电池在宁静性上存在必然的上风。比方,接纳铝箔作为负极集流体的钠离子电池可在“零电量”状况下停止运输和贮存,下降了运输进程中的宁静危险。可是,若何修建高宁静的钠离子电池依然是一个挑衅:钠离子电池热失控行动难以避免,体积缩短、产气、动怒等变乱仍会发生。钠离子电池热失控的底子缘由在于电池外部不可控的链式反映发生大批的热,形成温度急剧下降,是以深切懂得电池外部的热效应对电池的宁静性具备首要意思。

 

【注释部分】

1、功效简介&研讨亮点

近期,武汉理工大学麦立强传授(通信作者)和尤雅传授(通信作者)从材料层面总结与阐发了电池中首要产热来历,热失控进程激发的化学反映、衡量电池宁静性的首要参数,并会商了为下降热效应电极材料的设想原则。第一作者为武汉理工大学博士研讨生杨超。文章首要环绕削减电池外部极化热(Qp)和副反映热(Qs)、加快热通报速率、阻燃和功效性热掩护材料做了具体切磋。该文重点存眷电池的热行动,并提出一些潜伏可行的战略,这将加深对SIBs热失控的领会,并加快热宁静系统电池材料的设想。该任务颁发于材料范畴期刊Advanced Energy Materials,题为“Materials Design for High-Safety Sodium-Ion Battery”。

高宁静钠离子电池材料若何设想?(图1)

 

2、图文导读

2.1 钠离子电池的热来历、热失控进程与衡量宁静性的首要参数

热来历如图1所示,钠离子电池运转进程中发生的热量可分为三类:可逆热Qr、极化热Qp和副反映热Qs。可逆热Qr,凡是是由于电化学反映进程中的可逆熵变ΔS激发的,极化热Qp是指充放电进程中由于欧姆极化、活化极化和浓差极化形成额定的能量耗损而发生的热量。Qs指在电池化学/电化学副反映激发的不可逆热,包含负极外表SEI和正极外表CEI的分化,电解质和电极材料之间的反映等。按照电化学反映和材料的本征性子差别,Qr既能够是吸热也能够是放热进程,而QpQs凡是为放热进程。若是电池中的放热反映失控,就会发生热失控事务,这是SIBs最具灾害性的生效形式之一。

高宁静钠离子电池材料若何设想?(图2)

图1 钠离子电池热源表示图。


热失控进程如图2所示,热失控进程由三个阶段构成:后期阶段、热堆集阶段和热失控阶段(1)后期阶段。在普通任务条件下,电池能够由于电流密度散布不平均致使各地区的发烧率不平均或枝晶成长形成内短路,继而形成部分过热而激发升温。除普通任务条件外,过充、裸露于低温环境、外部短路或电池缺点激发的外部短路也会激发电池升温。一旦电池温度达到热失控的肇端值,就会起头自加热进程。(2)蓄热阶段。当温度达到临界温度时,电池内的温度会因放热化学链反映而敏捷下降,包含SEI的分化,负极与电解液的反映、隔阂熔毁、正极分化等。(3)热失控阶段。当系统的极限氧指数知足无机溶剂在电解液中熄灭的请求时,热失控迸发。最初,钠离子电池的布局会遭到严峻粉碎,致使电池完整生效,如图2所示的烧焦和割裂的电池袋。


衡量宁静性的首要参数(1)自加热温度TonsetTonset是指自加热进程的起头,即激发SEI分化的温度。所报道的钠离子电池的Tonset在差别环境下差别很大,很大程度上取决于电池容量、电解液成份和任务条件。(2) 热失控温度TeTe是热失控中第二阶段和第三阶段之间转机点的温度,是钠离子电池普通任务的最高点。在这个临界点,电池温度呈指数增添。越高Te和达到Te的时候越长的电池被以为宁静性越高。(3)最低温度TmaxTmax是另一个与电池热行动紧密亲密相干的参数。比方,电池温度高于Al箔熔点660 ºC时,Al集流体融化致使电池内短路,从而开释更多的热。(4)加热功率Q和总发烧量ΔHQ决议了电池的升温速率,而ΔH代表了热失控时代开释的总能量。(5)电解液的可燃性。其凡是由自熄时候SET或极限氧指数LOI界说。SET用于描写被扑灭的电解液延续熄灭的时候,LOI用于定量评价保障电解质熄灭的最低O2浓度。

高宁静钠离子电池材料若何设想?(图3)

图2 钠离子电池热失控进程的表示图。右下插图显现的是热失控以后的烧焦的钠离子软包电池。


2.2 高宁静材料设想的战略和理念

i)高效电子、离子和声子输运收集的构建

削减不可逆极化热Qp的发生和加快热分散是避免部分过热的两种有用手腕。(1)在普通任务条件下,能够经由进程优化电极、电解液和电极-电解液界面之间电子和离子传输能源学来削减电池电压极化,从而削减Qp发生。如图3a所示,搀杂、包覆和三维导电收集能够加强电子电导,修建微纳复合布局和下降离子分散盘曲度能够进步离子传导。(2)由于Qp与电流的平方成反比,是以在快充等极度条件下,散热是相当首要的。以正极材料为例,材料的热传导首要经由进程声子介质来完成。经由进程削减晶体缺点、增大晶粒尺寸能够下降声子散射,从而进步声子热导(如图3c-f所示)。电子电导和声子热导的协同加强能够经由进程碳层包覆活性材料、单晶活性材料和无粘结剂电极等战略来完成。综上,操纵电子、离子和声子的载流子构成一个协同系统,能够有用地同时下降Qp和加快传热(如图3b所示)。

高宁静钠离子电池材料若何设想?(图4)

图3 a)Na+/e-导电收集构建战略的表示图。b)多载流子导电收集的表示图,包含Na+、e-和声子。c)完善晶格(顶部)和歪曲缺点晶格(底部)中声子传输和散射的表示图。d)研讨了NaxCoO2-y单晶和多晶样品的热导随温度的变更。e)顶部为大尺寸粒子间声子传输和散射表示图,底部为小尺寸粒子间声子传输和散射表示图。f)差别尺寸Si/SiGe超晶格的声子热导率。

 

ii)进步体相材料和界面的热不变性下降Qs

进步SEI的热不变性。如图4a所示,进步SEI不变性的研讨标的目的之一是经由进程增添无机组分含量和下降无机组分含量来优化。不变、致密、薄的SEI膜是最为抱负的,由于它既能够削减电极和电解液之间的不良反映,同时按捺枝晶的成长。别的,外表涂覆一层野生SEI层也是一种战略。


加强负极与隔阂不变性。负极的宁静隐患还来自于金属钠的析出,和负极与粘结剂或电解液之间的副反映。操纵Na+拔出电位适中的热不变性负极材料能够下降材料在低电压规模下金属钠析出的宁静隐患。别的,经由进程减小负极比外表积、削减粘结剂用量、优化粘结剂构成等办法,可有用下降负极副反映热。商用Celgard隔阂在130 °C摆布会呈现热缩短,这会致使外部短路。隔阂的热不变机能够经由进程组分调理、在纳米纤维上涂覆无机陶瓷层、在孔隙中添补凝胶等方式来加强。


进步正极材料耐热性。不变晶体布局的正极材料相当首要,由于低温条件下正极的热分化和氧开释会发生潜伏的宁静隐患,出格是层状过渡金属氧化物(NaxTMO2)材料在高充电态和低温下会开释氧气,有能够激发灾害性爆炸。在NaxTMO2材料中,Ni含量越高,材料热不变性越低。如图4b所示,调剂正极材料的布局和成份是进步其热不变性的有用路子,包含下降Ni含量和用铬、钛、锰等热不变元素来部分或完整替换镍。别的,聚阴离子化合物阴极材料在热不变性方面较着优于NaxTMO2阴极材料,包含磷酸盐,焦磷酸盐,Na2Fe2(SO4)3、Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0 ≤ x ≤ 1)、和Na2FeSiO4等。

高宁静钠离子电池材料若何设想?(图5)

图4 a)阳极外表无机物种富集SEI(顶部)和无机物种富集SEI的表示图。b)各类SIBs正极材料的比容量和热不变性的比拟(热不变性数据经由进程DSC测定脱钠态材料取得)。

 

iii)阻燃电解质下降电池总发烧量ΔH

成长本征阻燃电解液来下降电解液的化学活性很是首要。高宁静性的电解液首要有以下几类:


Water-in-salts电解液接纳水作为溶质,具备本征宁静的特色。别的高浓度的溶质下降了水的活度,能够拓宽水电解质的电化学窗口。由高浓盐带来的高本钱是限定其在钠离子电池中得以操纵的首要缘由之一。


离子液体ILs具备低挥发性、杰出的热不变性、低可燃性和宽的电化学不变窗口等特色,使其具备高热化学不变性,可是其高价钱和对碳阳极材料的不不变性障碍了ILs在钠电中的操纵,接纳无机-离子液体夹杂电解液或可完成综合均衡的机能。


不燃无机电解液具备高离子电导、杰出的电极外表润湿性、宽电压窗口等长处,具备较好的操纵远景。不燃无机电解质首要分为三类:磷酸盐电解质、高浓盐电解质(HCE)和部分高浓度电解液(LHCE)。如图5c所示,统一材料在磷酸盐电解液中的热放量较传统酯类电解液要低良多。其次,高浓盐电解液(HCE)经由进程按捺溶剂份子的分化来下降电化学活度,从而进步电解液的宁静机能,而部分高浓度电解质(LHCE)经由进程惰性浓缩剂(如氢氟醚)来坚持高浓度电解质的溶剂化对的布局,可是二者的价钱高贵,是以将来的研讨重点应放在宁静性、导电性、温度顺应性和电解质价钱之间的衡量上(如图5d-e)。


固体电解质(SSE)被以为是开辟高能、高宁静SIBs的终究处置计划。SSE具备热不变性好、易燃性低、经久性好和电池设想简略等长处,可是固体电解质的室温离子电导率低于液体电解质。别的,金属枝晶、价钱、界面不变性和物理打仗题目也是固态电池电解液的首要题目。经由进程原位固化手艺、野生SEI或夹杂固体电解质的战略被证明能够有用处置上述题目(图5f-g)。

高宁静钠离子电池材料若何设想?(图6)

图5 a)几种代表性无机磷酸盐的化学布局。b)无机磷的阻燃机理。c)在PC-/EC-DEC-/EC-DMC电解液和磷酸盐电解液(NTP: NaTi2(PO4)3;NVP:NaV2(PO4)3)中各类电极材料的放热温度和总热量。d)阳离子在阻燃的高浓电解液中拔出碳质负极的行动。e)从HCE到LHCE的浓缩进程表示图,和氢氟醚的代表性化学布局。f)NaFSI(左)和NaTFSI(右)的化学布局。(g)聚丙烯分手器、玻璃纤维和PPDE-CPE的热缩短率为100至150 °C。

 

iv)温度智能型材料躲避热失控

成长温度智能型材料是操纵材料的物理或化学性子对温度的呼应来停止热失控,包含热呼应隔阂、电解质和聚合物单体增添剂等(图6b-d)。化学停止普通是经由进程升温进程中小份子聚合或隔阂融化形成电阻增大而停止电池运转来完成的。这些功效材料需知足:(1)室温电导率高,电阻变更率大;(2)适合的电阻变更温度(即居里温度)或聚合/熔融温度;(3)高化学和电化学不变性,且与电池有杰出的兼容性。物理停止是经由进程物感性子对温度的呼应来完成的。这类热敏材料的开辟将为此后开辟宁静的SIBs供给有用的战略。

高宁静钠离子电池材料若何设想?(图7)

图6 a) Celgard隔阂(i)、玻璃纤维(ii)、GF/PVDF-HFP(iii)和GF/PVDF-HFP/PDA(iv)在室温下(顶部)和在200 °C下热处置30分钟(底部)后的照片。b)低温自聚电解质作为热停堆材料的道理图。c)热呼应涂层和隔阂表示图。d)智能温度呼应电解液(PPE)在电池中的热呼应行动及其在热滥用条件下的自在基聚合机理的表示图,和25°C和130°C热滥用后PPE的光学照片。

 

【总结和瞻望】

综上,高宁静性SIBs的材料设想相当首要。削减QpQs,加快热通报速率,操纵阻燃剂和热呼应材料是进步电池宁静性的有用手腕。加快钠离子和电子的传输不只能够下降Qp,也是完成疾速电极反映能源学的条件。在不故障电子和离子传输的条件下,声子的传导收集也应当融入材料设想中,以加快热的通报,避免部分过热环境发生。另一个潜伏可行的方式是成立一个具备高电子电导和热导率的三维集流体来同时下降Qp和增添热导率。


当电池进入蓄热阶段时,电池热失控的速率和程度取决于副反映热Qs。能够经由进程对电解液成份或增添剂的立异、进步材料的热不变性、和接纳不含氧的正极材料来削减Qs,削减危险。


修建不燃钠离子电池是终究方针,是以不燃电解液的开辟也是SIBs要斟酌的标的目的。可逆热呼应聚合物能够作为电解液增添剂、粘合剂、电极、隔阂和集电器的涂层来操纵,是避免电池热失控的好方式。最初,开辟具备高润湿性、低阻力、低本钱、高熔点的新型隔阂也将是SIBs的成长标的目的。


今朝,对SIBs热化学的研讨还处于低级阶段,须要对SIBs的热生效机理停止更深切的根本研讨,为指点材料设想供给更多的信息。经由进程实际建模来肯定差别范例的材料、组件和电池发生的热量是很是须要的。别的,在材料、电池、模块和电池组程度依然须要更多的尝试来肯定热失控进程的关头参数,以便对钠离子电池停止综合评价。固然,电池工程和热办理系统的其余立异对完成高宁静机能一样首要。

 

Chao Yang, Sen Xin, Liqiang Mai,* and Ya You*, Materials Design for High-Safety Sodium-Ion Battery, Adv. Energy Mater. 2020, 2000974. DOI: 10.1002/aenm.202000974.


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