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2020-06-03

固态电池周全阐发——必经之路,2020准固态,2025全固态?

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1. 基于宁静和能量密度上的上风,固态电池已成为将来锂电池成长的必经之路


2. 分类:液态/凝胶态只含有液体电解质,半固态(Half solid)液体电解质品质百分比<10%准固态/类固态(Nearly solid)液体电解质品质百分比<5%全固态(All Solid)不含有任何液体电解质。


3. 电解质:准固态电池将以聚合物复合电解质为主,薄膜固态电池以氧化物复合电解质为主,全固态电池以硫化物复合电解质为主。


4. 财产化:2020 年前接纳高镍正极+准固态电解质+硅碳负极完成 300 Wh/Kg,2025 年前接纳富锂正极+全固态电解质+硅碳/锂金属负极电池完成 400 Wh/Kg,2030 年前燃料/锂硫/氛围电池完成 500 Wh/Kg


固态电池周全阐发——必经之路,2020准固态,2025全固态?(图1)

电池成长必经之路


1. 九大上风:宁静机能双晋升


固态电池,是一种操纵固体正负极和固体电解质,不含有任何液体,一切材料都由固态材料组成的电池。

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液态电解质锂离子电池有 7 大短板

 

固态电池周全阐发——必经之路,2020准固态,2025全固态?(图3)


固态电池比拟于传统的锂离子电池,完成了宁静与机能双晋升


1)今朝宁静性最高


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2)能量密度


一是电压平台晋升,负极金属锂,正极高电势材料,电化学窗口 5V 以上


二是加重电池分量,电极间距能够延长到微米级,外部串连后简化电池外壳及冷却系统模块,进步系统能量密度


三是材料系统规模大幅晋升,对锂-硫电池,可禁止多硫化物的迁徙,对锂-氛围电池,能够防止氧气迁徙至负极侧耗损金属锂负极。


值得特别申明的是,若是不转变现有正负极系统,纯真把液体电解质改换为固体电解质,是没法从底子上晋升能量密度的。


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3)轮回寿命长

4)任务温度规模宽


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5)薄膜柔性化


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6)收受接管便利


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7)可疾速充电

液态锂电池于过分快充时会发生「枝晶」,激发电池短路而动怒爆炸的风险,实际上固态锂电池则可防止此风险发生,固然今朝还只是实际。


8)多功效封装


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9)出产效力进步

 

2. 电池成长必经之路

 

按照《中国制作2025》肯定的手艺方针,2020 年锂电池能量密度到 300 Wh/kg,2025 年能量密度到达 400 Wh/kg,2030 年能量密度到达 500 Wh/kg。

 

基于高镍三元+硅碳负极材料,现有系统的锂电池的能量密度很难冲破 300 Wh/kg。

 

固态电池周全阐发——必经之路,2020准固态,2025全固态?(图11)

 

鉴于宁静和能量密度上的上风,固态电池已成为将来锂电池成长的必经之路

 

固态电池周全阐发——必经之路,2020准固态,2025全固态?(图12)

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咱们以为,2020 年前高镍正极+准固态电解质+硅碳负极完成 300 Wh/Kg,2025 年前富锂正极+全固态电解质+硅碳/锂金属负极电池完成 400 Wh/Kg,2030 年前燃料/锂硫/氛围电池完成 500 Wh/Kg,核聚变电池是人类社会最终动力体例,概略请参考上篇文章《汽车动力电池手艺线路图——固态风口,核能闭幕!


3. 下流操纵


按照布局设想的差别,全固态锂电池可分为薄膜型和大容量型

 

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手艺线路:半固态→准固态→全固态


3. 手艺道理

 

传统的液态锂电池被人们抽象地称为“摇椅式电池”,摇椅的两头为电池的正负南北极,中间为电解质(液态)。而锂离子就像优良的勾当员,在摇椅的两头往返奔驰,在锂离子从正极到负极再到正极的勾当历程中,完成电池的充放电历程。

 

固态电池的道理与之不异,只不过其电解质为固态,具有的密度和布局能够让更多带电离子聚积在一端,传导更大的电流,进而晋升电池容量。


固态电池周全阐发——必经之路,2020准固态,2025全固态?(图17)


4. 电解质


电解质材料是全固态锂电池手艺的焦点,电解质材料很大水平上决议了固态锂电池的各项机能参数,如功率密度、轮回不变性、宁静机能、高低温机能和操纵寿命,应知足以下请求:

 

 

今朝固体电解质的研讨首要集合在三大类材料:聚合物、氧化物和硫化物。

 

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5. 聚合物低温机能好,领先完成贸易化


聚合物固态电解质(SPE)由聚合物基体(如聚酯、聚酶和聚胺等)和锂盐(如LiClO4、LiPF6、LiBF4等)组成,锂离子以锂盐的情势「溶于」聚合物基体(「固态溶剂」),传输速度首要遭到与基体彼此感化及链段勾当才能的影响。


在低温前提下,聚合物离子电导率高,轻易成膜,最早完成了小规模贸易化出产。


今朝量产聚合物固态电池中聚合物电解质的材料系统是聚环氧乙烷(PEO)

室温电导率普通在 10^(-5) S/cm


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PEO 的氧化电位在 3.8 V,钴酸锂、层状氧化物、尖晶石氧化物等高能量密度正极难以与之婚配,须要对其改性;其次,PEO 基电解质任务温度在 60~85℃, 电池系统须要热办理;再次,倍率特征也有待进步。


今朝聚合物室温电导率较低和较低的电压其大规模财产化成长仍无限制。

 

固态电池周全阐发——必经之路,2020准固态,2025全固态?(图20)


6. 氧化物轮回机能杰出,合用于薄膜柔性布局


氧化物固体电解质按照物资布局能够分为晶态和非晶态两类,晶态电解质包含钙钛矿型、NASICON型(Na快离子导体)、石榴石型、LISICON型等,玻璃态(非晶态)氧化物的研讨热门是用在薄膜电池中的 LiPON 型电解质和局部晶化的非晶态材料。

 

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氧化物晶态固体电解质化学不变性高,局部样品能够在 50C 下任务, 轮回 45000 次后, 容量坚持率达95%以上。

 

氧化物的低室温电导率是首要妨碍,今朝改良体例首要是元素替代异价元素搀杂


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LiPON 是全固态薄膜电池的规范电解质材料,并且已获得了贸易化操纵。


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7. 硫化物电导率最高,是将来首要标的目的


硫化物首要包含 thio-LISICON、LiGPS、LiSnPS、LiSiPS、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等,室温离子电导率能够到达10-3~10-2 S/cm,靠近乃至跨越无机电解液,同时具有热不变高、宁静机能好、电化学不变窗口宽(达5V以上)的特色,在高功率和高低温固态电池方面上风凸起。

 

固态电池周全阐发——必经之路,2020准固态,2025全固态?(图25)


绝对氧化物,硫化物因为绝对较软,更轻易加工,经由进程热压法能够制备全固态锂电池,但还存在氛围敏感,轻易氧化,遇水轻易发生硫化氢等无害气体的题目。


固态电池周全阐发——必经之路,2020准固态,2025全固态?(图26)


8. 电极材料:固固界面题目


电解质由液态换成固体以后,锂电池系统由电极材料-电解液的固液界面向电极材料-固态电解质的固固界面转化,固固之间无润湿性,界面打仗电阻严峻影响了离子的传输,造玉成固态锂离子电池内阻急剧增大、电池轮回机能变差、倍率机能差。

 

固态电池周全阐发——必经之路,2020准固态,2025全固态?(图27)


正极材料普通接纳复合电极,除电极活性物资外还包含固态电解质和导电剂,在电极中起到传输离子和电子的感化。

 

负极材料今朝首要集合在金属锂负极材料、碳族负极材料和氧化物负极材料三大类,此中金属锂负极材料因其高容量和低电位的长处成为全固态锂电池最首要的负极材料之一。

 

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9. 工艺线路:基于今朝电池工艺改良

 

绝对液态电池而言,机能更进步前辈的固态电池布局更简略,焦点构件正极、负极、固态电解质

 

固态电池周全阐发——必经之路,2020准固态,2025全固态?(图29)


至于出产本钱,今朝远超三元、磷酸铁锂等支流电池,但跟着财产化的历程,凭仗布局简略这一自然上风必会使制作本钱低于今朝支流电池。


10. 手艺线路:半固态→准固态→全固态

 

将已呈现的跟固态锂电池相干的观点停止了梳理,并停止总结。

 

液态/凝胶态锂电池:电芯在制作历程中不含有固体电解质,只含有液体/凝胶电解质的锂电池。

 

半固态(Half solid)锂电池:电芯电解质中,液体电解质品质百分比<10%。

 

准固态/类固态(Nearlysolid)锂电池:液体电解质品质百分比<5%,液体电解质的品质或体积小于固体电解质的比例。

 

全固态(All Solid)锂电池:电芯由固态电极和固态电解质材料组成,不含有任何液体电解质。

 

固态电池周全阐发——必经之路,2020准固态,2025全固态?(图30)


总结而言,锂电池按照电解质差别能够分为液态、半固态、准固态、全固态四大类,后三种可统称为固态电池


11. 综上,咱们以为,将来成长标的目的准固态电池将以聚合物复合电解质为主,薄膜固态电池以氧化物复合电解质为主,全固态电池以硫化物复合电解质为主。

 

12. 专利:日本专利居首,中国 SCI 文章第一


2017 年,对固态锂电池别离有 1198 篇文献与 117 篇专利,此中 1096 篇文献集合在金属锂负极、固态电解质和固态电解质与正负极界面等根本题目研讨。

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在固体锂电池方面中国颁发的文章数目占有第一名,国际发现专利方面日本占有一半以上,此中丰田以 26 篇占有了第一名。

 

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丰田专利集合在对硫化物系统固态电解质停止研讨,以进步电池的能量密度、电导率、轮回寿命、宁静机能等机能。

 

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财产化:2020 准固态 2025 全固态

 

13. 固态电池:50 年汗青,50 多家研发团队

 

今朝,环球规模内约有 50 多家制作企业、草创公司和高校科研院而至力于固态电池手艺。


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14. 外洋三巨子:法国 Bollore、美国 Sakit3、日本丰田


法国 Bollore

 

聚合物固态电解质范畴领军企业,环球首个固态电池电动车贸易化的公司

 

早在2011年10月,Bolloré就起头操纵自立开辟的电动汽车“Bluecar”和电动巴士“Bluebus”在法国巴黎及其郊野供给汽车同享办事“Autolib”,几年来已累计投入了 3000 辆搭载 30 kWh的由 BatScap 制作的固态电池。

 

固态电池周全阐发——必经之路,2020准固态,2025全固态?(图36)


正极材料接纳 LFP 和 LixV2O8,负极材料接纳金属锂,电解质接纳聚合物(PEO等)薄膜,但其能量密度仅为 100 Wh/kg,并且任务温度请求 60~80℃,必须延续性将电动车电池加热至 60°C 以下去坚持电池外部的导电才能。


英国戴森+美国Sakit 3

 

美国 Sakti3 是环球氧化物固态电池龙头

 

2008 年,密歇根大学工程学传授玛丽·塞思特里开办了 Sakti3,塞思特里努力于电池手艺的研讨已有 20 年,并且具有 70 余项专利

 

2015 年 10 月,被真空吸尘器立异者戴森以 9000 万美金的价钱全资收买,以处置操纵在其产物中的可充电锂离子电池续航时候不够长、宁静性无限的题目。


Sakti3 今朝存在的最大题目是其接纳薄膜积淀工艺的制作手艺,简而言之便是将薄膜停止一层层的聚积。这就构成其本钱居高不下,且在将来下降本钱的能够性也不算太大。


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日本 38 家机构结合研发全固态锂电池,丰田是龙头


2018 年 4 月,日本经济财产省与日本新动力财产手艺综合开辟机构(NEDO)颁布发表启动新一代高效电池“全固体电池”焦点手艺的开辟。该名目估计总投资 100 亿日元(约合 5.8 亿元国民币),丰田、本田、日产、松劣等 23 家汽车、电池和材料企业,和都门大学、日本理化学研讨所等 15 家学术机构将配合到场研讨,打算到 2022 年周全把握全固态电池相干手艺。

 

丰田是现阶段硫化物固态电池龙头

 

2010 年,丰田就推出了硫化物固态电池,2014 年有动静称,丰田尝试原型固态电池能量密度已达400 Wh/kg

 

2017 年 2 月,丰田固态电池专利数目已达 30 件,远超别的企业。

 

2017 年 10 月,丰田颁布发表投入200余人加快研发固态电池手艺。同年 12 月,丰田结合松下对外颁布发表,将结合开辟全固态电池。

 

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15. 国际五小龙:CATL、江苏清陶、珈伟股分、赣锋锂业、北京卫蓝


CATL

 

CATL 以硫化物电解质为首要研发标的目的,接纳正极包覆处置正极材料与固态电解质的界面反映题目,接纳热压的体例加强了电解质和电极材料之间的打仗,下降了界面电阻,经由进程对硫化物停止改性,加强了其热不变性。

 

今朝容量为 325 mAh能量密度为 300 Wh/kg 的聚合物锂金属固态电池 300 周轮回以上残剩82%

 

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清陶

 

清陶成长由清华大学南策文院士团队投资开办,2002 年起头研发固态锂电池;2006 年研发的 LLTO 固态电解质材料展现出了优良的机能;2010 年开辟的石榴石布局 LLZO 固态电解质材料工艺成熟。


2018 年 5 月展现了行将量产的清陶固态电池高宁静性测试视频



珈伟股分

 

国珈星际是珈伟股分的子公司,手艺途径因此第二代聚合物锂离子导体作为固态电解质,以三元材料或磷酸铁锂等作为正极,以石墨作为负极。


2018 年 7 月,36Ah 类固态软包三元材料动力锂离子蓄电池经由进程国度灵活车品质监视查验中间强迫性查验,能量密度到达了 230 WH/kg,轮回次数达 4000 次,72v 系统可用在电摩上,价钱约莫 1.5 元/wh。


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赣锋锂业+中科院材料所

 

2017 年 8 月 18 日,赣锋锂业引入许晓雄博士(科技部新动力全固态锂离子储能电池担任人)等一批中科院的手艺团队。

 

2017 年 12 月 5 日,赣锋锂业(002460)宣布通知布告,将设立全资子公司浙江锋锂,以自有资金不跨越 2.5 亿元投资扶植一条年产亿瓦时级的第一代固态锂电池研发中试出产线,名目扶植期 2 年。

 

2018 年 6 月 30 日,第一代固态锂电池手艺目标到达:单体容量 10Ah,能量密度不低于 240 Wh/kg1000 次轮回后容量坚持率大于 90%,电池单体具有 5C 倍率的充放电才能,同时电池研成品经由进程第三方机构宁静检测。

 

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北京卫蓝+中科院物理所

 

2016 年 8 月,北京卫蓝新动力建立,依靠中国迷信院物理研讨所,专一于下一代固态锂电池研发与出产。

 

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今朝,北京卫蓝已研发并把握了固态电池手艺范畴的多项关头性手艺,包含金属锂外表处置、原位构成SEI膜手艺、固态电解质、锂离子快导体制备手艺和高电压电池集成手艺、陶瓷膜优化手艺和集流体处置计划。

 

固态电池周全阐发——必经之路,2020准固态,2025全固态?(图44)


16. 财产化:2020年前完成准固态,2025年前完玉成固态

 

固态电池贸易化前提以下:

 

1)正极材料LFP、NCM、富锂等财产化

2)负极材料硅碳、金属锂财产化

3)固态电解质聚合物、硫化物、氧化物成熟

4)界面题目处置

 

咱们以为,2020 年前接纳高镍正极+准固态电解质+硅碳负极完成 300 Wh/Kg2025 年前接纳富锂正极+全固态电解质+硅碳/锂金属负极电池完成 400 Wh/Kg2030 年前接纳燃料/锂硫/氛围电池完成 500 Wh/Kg核聚变电池是人类社会最终动力体例。


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