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2020-06-08

新型离子液体电解液助力高宁静性、高能量密度锂金属电池

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戴宏杰院士团队:新型离子液体电解液助力高宁静性、高能量密度锂金属电池


新型离子液体电解液助力高宁静性、高能量密度锂金属电池(图1)

【研讨背景】

在曩昔的十年间,受花费类电子产物、电动汽车行业等遍及需要的鞭策,具备高能量密度的可充电锂离子电池系统获得了遍及的研讨。作为最有但愿的负极材料,锂金属具备很高的实际比容量(3860 mAh g-1)和负的复原电势(绝对规范氢电极其-3.04V),合用于高电压和高能量密度的锂电池。抱负环境下,高能锂金属电池也应具备高宁静性,这一点对易燃无机溶剂型电解质来讲极具挑衅性。今朝已摸索了很多改良锂金属电池宁静性的战略,如功效性隔阂的立异、阻燃电解质增添剂的开辟等;较着开辟出实质上不可燃的电解液能够完整处理电池宁静性题目。


室温离子液体(ILs)因其固有的不可燃性,因此具备很高的宁静性。可是,基于高电压/高能量密度阴极的室温Li金属电池在离子液体电解质中只能在低面庞量和低阴极负载量(<6 mg cm−2)的环境下完成Li金属聚积/消融。离子液体基Li金属电池以后面对的首要挑衅包含低的锂聚积/消融库仑效力(CE)(19-94%)及锂金属阳极上不不变的固体电解质界面相(SEI)。人们遍及以为,具备大阳离子(比方N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓(Py13))的离子液体能力为高压锂金属电池供给充足宽的电化学窗口。可是,此类离子液体粘度很高,使得电池倍任机能受影响,因此仅合用于低能量密度、低载量(4-5 mg cm-2)的阴极或高任务温度(比方50°C)。


【任务先容】

基于此,斯坦福大学戴宏杰传授团队提出了一种用于锂金属电池的新型离子液体电解质。该电解液的粘度相较于之前用于锂金属电池的离子液体更低,其组分包含1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酸亚胺([EMIm]FSI与5 M双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)及0.16 M双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)增添剂(在本文中为了便利将该电解质定名为“EM-5Li-Na”IL电解液)。接纳该电解液的Li/Li对称电池可完成1200 h不变、可逆的Li聚积/消融轮回,Li-Cu电池可完成锂聚积CE≈99%。当锂金属与高容量NCM 811阴极婚配时可别离供给最大比容量(≈199 mAh g-1)和≈765Wh kg-1的能量密度。即便在高LiCoO2载量(如12 mg cm−2)的环境下,Li-LiCoO2电池在0.7 C充放电率下颠末1200次轮回后,其容量坚持率仍高达81%(相较于初始容量)。这一功效使得具备高宁静性,高能量密度和长轮回不变性的锂金属电池具备适用化远景。该研讨功效以“High-Safety and High-Energy-Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic-Liquid Electrolyte”为题颁发在国际顶级期刊Advanced Materials上。

 

【焦点内容】

新型离子液体电解液助力高宁静性、高能量密度锂金属电池(图2)

图1 不易燃离子液体电解液的特征。a) EM-5Li-Na IL电解液的构成与电池布局表示图。b)纯[EMIm]FSI、EM-1Li、EM-5Li和EM-5Li-Na ILs的拉曼光谱。c) EM-5Li-Na IL在差别温度下的离子电导率。d) EM-5Li-Na IL电解液与惯例无机电解液(1 M LiPF6-EC/DMC, 1:1 vol)的热不变性阐发。e,f) EM-5Li-Na IL电解液(e)传统1 M LiPF6-EC/DMC无机电解液(f)的易燃性测试


接纳EM-5Li-Na IL电解液组装Li-Cu电池,由其轮回伏安曲线可知(图2a),Li的聚积/消融显现出高可逆性。对该电池停止恒流充放电测试(电流密度0.5 mA cm-2,Li金属聚积容量0.5 mAh cm-2)。功效标明,在SEI构成的前10个轮回中,CE从92%增至98%,在以后的400多个轮回中根基不变在≈99%(图2b,c),远远跨越其余Li基IL电解质。组装Li/Li对称电池在恒定电流密度1 mA cm-2和恒定容量1 mAh cm-2下停止充放电测试,其在EM-5Li-Na IL电解质中轮回1200 h时,极化略有增添(图2d,e),但小于其在 EM-1Li和不含NaTFSI增添剂的EM-5Li IL电解质中的极化(图2e)。作者以为这与差别电解质中Li的聚积形状有关。比方,在无机和EM-1Li IL电解液中能够察看到铜箔上的树枝状Li镀层,致使构成“死锂”,终究致使短路和较差的轮回不变性。相反,在EM-5Li-Na IL电解质中察看到麋集聚积的Li颗粒,不较着的树突形状。

新型离子液体电解液助力高宁静性、高能量密度锂金属电池(图3)

图2 差别离子液体电解液的电化学机能。a)接纳 EM-5Li-Na IL电解液的Li-Cu电池的CV曲线,扫描速度为2mvs−1。b) 操纵EM-5Li-NaIL电解液的Li-Cu电池停止Li聚积/消融时的充放电曲线。c)别离接纳传统无机电解液、EM-1Li和EM-5Li-Na IL电解液时Li-Cu电池中Li聚积/消融的库仑效力。(b,c)中电流密度和面积比容量别离为0.5 mA cm−2和0.5 mAh cm−2。d)操纵EM-5Li-Na IL电解液的Li/Li对称电池在差别轮回次数下的Li聚积/消融曲线。e)别离接纳EM-1Li、EM-5Li和EM-5Li-Na IL电解液时Li /Li对称电池的Li聚积/消融曲线。(e,f)中电流密度和面积比容量别离为1 mA cm−2和1 mAh cm−2


作者起首接纳LiCoO2正极与Li金属婚配组装电池(图3a),此中LiCoO2的负载量为≈6mg cm-2。当在0.25 C下停止充放电测试时,其初始CE为93.5%,且在三个轮回内敏捷增添到99.0%,最初不变在99.3%,具备约157mAh g-1的高放电比容量。该电池在0.25-3 C的倍率规模内也显现出杰出的倍任机能,3 C(≈2.6 mA cm-2)倍率下可供给约112 mAh g-1的放电比容量,对应其高功率密度约为1580W kg-1(图 3c,d)。值得注重的是,该电池在1 C倍率下(140 mA g−1, ≈0.9 mA cm−2)轮回900次后,容量坚持率约87% ,均匀CE高达99.8%(图3e),优于操纵EM-1LiIL或EM–5Li IL电解质的电池。作者以为NaTFSI在不变电极/电解质界面的进程中阐扬了主要感化。

新型离子液体电解液助力高宁静性、高能量密度锂金属电池(图4)

图3 接纳EM-5Li-Na - IL电解液的Li-LiCoO2电池的电化学机能。a) Li-LiCoO2电池布局表示图。b)接纳 EM-5Li-Na IL电解液的Li-LiCoO2电池的CV曲线,扫描速度为2mv s−1。c) 操纵EM-5Li-Na IL电解液的Li-LiCoO2电池在差别倍率下(0.25-3 C)的恒流充放电曲线。d) 操纵EM-5Li-Na IL电解液的Li-LiCoO2电池的倍任机能。(b-d)中LiCoO2的载量为≈6 mg cm−2。e) 操纵EM-1Li、EM-5Li和EM-5Li-Na IL电解液的Li-LiCoO2电池在1 C下的轮回不变性曲线,LiCoO2的载量为≈6 mg cm−2。f)操纵EM-5Li-Na IL电解液的Li - LiCoO2电池在0.35 C下的轮回机能曲线,LiCoO2的载量为≈12 mg cm−2。g)别离接纳EM-1Li和EM-5Li-NaIL电解液时Li-LiCoO2电池的轮回机能曲线,LiCoO2的载量为≈12 mg cm−2,一切电池先在0.25 C下轮回2次,随后在0.7 C(≈1.2 mA cm−2) 下停止轮回机能比拟。


进一步将LiCoO2的负载量增添至≈12mg cm-2后,在0.35 C下轮回100次后,LiCoO2/Li电池表现出98%的高容量坚持率,均匀CE为99.4%(图3f)。在较高的速度下(0.7 C(≈1.2mAcm-2)),1200次轮回后保留了约81%的初始容量,均匀CE约为99.9%,从而完成了高轮回不变性,再次优于LiCoO2在EM-1Li电解液中的机能(图3g)。另外,操纵聚积了金属Li的Cu箔(称为Li @ Cu,锂聚积容量适量两倍)与LiCoO2阴极(负载量约为10 mg cm-2)婚配组装电池,仿照照旧可完成优良的轮回机能;即便接纳三元正极组装全电池也照旧坚持优良的电化学机能。

新型离子液体电解液助力高宁静性、高能量密度锂金属电池(图5)

图4 接纳EM-5Li-Na IL电解液的Li@Cu-LiCoO2电池。a) Li@Cu-LiCoO2电池布局表示图,电池负极其聚积了必然量Li金属的Cu箔。b)Cu外表聚积Li后(面庞量:2 mAh cm−2)的外表描摹,比例尺:5 µm。c)接纳 EM-5Li-Na IL电解液的Li@Cu - LiCoO2电池在0.25 C下的恒流充放电曲线。d) 接纳 EM-5Li-Na IL电解液的Li@Cu-LiCoO2电池在0.7 C下的恒流充放电曲线。e)操纵无机电解液和EM-5Li-Na IL电解液的Li@Cu -LiCoO2电池在0.7C下的轮回不变性曲线。(c-e)中LiCoO2的载量为≈10 mg cm−2,所聚积Li金属的容量约2倍适量。

新型离子液体电解液助力高宁静性、高能量密度锂金属电池(图6)

图5 接纳EM-5Li-Na-IL电解液的NCM811基锂金属电池。a) NCM811基锂金属电池布局表示图,负极其Li金属或Li@Cu。b) NCM811基锂金属电池差别倍率下(0.25-1 C,25-200 mA g-1)的恒流充放电曲线。c) 别离操纵EM-5Li和EM-5Li-NaIL电解液的Li-NCM811电池在0.5 C下的轮回不变性。(b-c)中的比容量均基于NCM811的品质。d) 操纵EM-5Li-Na IL电解液的Li@Cu-NCM811电池在0.5 C下的的轮回不变性。所聚积Li金属的容量约1.8倍适量。(d)中比容量基于正、负极总品质。(a-d)中NCM811的载量为≈10 mgcm−2

 

【总结】

综上所述,本文作者针对高宁静性和高能量锂金属电池开辟了不易燃的离子液体电解液。本文中所设想的IL电解液由[EMIm]FSI、高浓度LiFSI和少许的NaTFSI增添剂构成,使得Li聚积/消融时有很高的库仑效力。在这类宁静的电解液中,锂金属阳极与LiCoO2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2阴极组装电池,可完成高库仑效力(99.6-99.9%),高放电电压(高达4.4 V),高比容量和能量密度(约199 mAh g-1和≈765Wh kg-1)。可完成LiCoO2载量高达12-16 mg cm-2,电池在多达1200个轮回中显现出优良的轮回机能。形状和化学阐发揭露了在该电解质华夏位构成的富氟和含钠的相干钝化界面,和钠离子能够的静电屏障感化,使得电池机能优于之前所报道的离子液体基锂金属电池。这些发明能够潜伏地扩大到更遍及的电池系统(比方,钠和钾金属电池),并将鼓动勉励其余电解质的立异,以完成高宁静性、高能量密度和长周期寿命的电池系统。

 

Hao Sun, Guanzhou Zhu, Yuanmin Zhu, Meng-Chang Lin, Hui Chen, Yuan-Yao Li, Wei Hsuan Hung, Bo Zhou, Xi Wang, Yunxiang Bai, Meng Gu, Cheng-Liang Huang, Hung-ChunTai, Xintong Xu, Michael Angell, Jing-Jong Shyue, Hongjie Dai, High-Safety and High-Energy-Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic-Liquid Electrolyte, Advanced Materials, 2020, DOI:10.1002/adma.202001741

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