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2020-06-08

过渡金属化合物d带调控锂硫电池催化机能

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南京大学张会刚传授ACS Nano:过渡金属化合物d带调控锂硫电池催化机能

【研讨背景】

因为超高的实际能量密度(2600 Wh kg–1)和昂贵的本钱,锂硫电池遭到延续的存眷。但是,今朝锂硫电池仍存在良多亟需处理的题目,如多硫化物穿越引发的容量衰减和活性物资操纵率低、转化能源学迟缓等。为了处理上述题目,研讨职员从电极布局设想、电解液改性、增添极性多硫化物吸附剂等角度动身来按捺多硫化物穿越和改良硫正极的导电机能。最近几年来,张会刚传授课题组环绕多硫化物吸拥护催化剂设想睁开了一系列研讨,经由进程开辟网状布局的极性Co3S4纳米管(Nano Energy 2017, 37, 7–14)和金黄色葡萄球菌衍生的“仿生”双极性布局(Adv. Energy Mater. 2018, 1702373),有用按捺多硫化物穿越,改良锂硫电池机能。在后期任务的根本上,课题组连系实际计较,经由进程设想过渡族金属搀杂的催化剂,调控金属d轨道和硫3p轨道之间的彼此感化,研讨催化进程机理,制备出高活性的多硫化物转化反映催化剂(Adv. Funct. Mater. 2019, 30, 1906661)(图1)。                           

过渡金属化合物d带调控锂硫电池催化机能(图1)

图1. 阳离子搀杂调控d带的催化进程机理表示。

【任务先容】
克日,在南京大学张会刚传授和阿贡国度尝试室陆俊研讨员的协作下,经由进程在Ni3N中引入氮空位缺点,使得Ni的3d轨道向费米能级标的目的挪动,加强了Ni3N与多硫化物之间的彼此感化,弱化了多硫化物中的S-S键,使其转化能垒下降(图2)。经由进程变温CV测试,连系阿伦尼乌斯方程,引入氮空位后的多硫化物转化能垒仅为8.11 kJ mol–1,小于Ni3N的21.11 kJ mol–1。基于该催化剂设想,在1000圈的长轮回进程中,容量衰减仅为每圈0.039%,即便在5.2 mg cm–2的高负载下,仍然能够或许或许不变轮回100圈。

过渡金属化合物d带调控锂硫电池催化机能(图2)

图2. 氮空位缺点下降多硫化物转化能垒和Ni3N0.85制备流程表示图

【内容表述】
起首,如图3a-c所示,作者经由进程Li2S成核尝试证实在不异过电位下,Ni3N0.85具备更优良的催化机能,同时,如图3d-f所示,变温CV测试连系阿伦尼乌斯方程可推导出Ni3N0.85中的多硫化物转化能垒仅为8.11kJ mol–1,尝试证实了Ni3N0.85具备优良的催化机能。

过渡金属化合物d带调控锂硫电池催化机能(图3)

图3. 引入氮空位前后的催化机能测试

为了在份子层面上揭露氮空位引入后的催化特征,如图4所示,第一性道理计较标明,引入氮空位后,金属Ni的3d轨道向费米能级标的目的挪动,加强了多硫化物的吸附机能。差分电荷密度显现出金属Ni原子与多硫化物中的S原子之间存在较强的电荷转移。作者进一步经由进程Wannier计较,标明该电荷转移首要是因为金属Ni的3dxz,3dyz轨道别离与端基S的3px,3pz轨道堆叠,电子从金属Ni的3d轨道上转移并添补到端基S原子的LUMO轨道上,使得端基S-S键的反键态增添,从而弱化了S-S键,催化了多硫化物转化。

过渡金属化合物d带调控锂硫电池催化机能(图4)

图4. 氮空位加强多硫化物吸附与催化机能的机懂得释

如图5所示,以Cu2O作为模板,分解出尺寸均一的中空Ni3N0.85立方块,将S负载到中空立方块外部,也能够或许或许起到必然的物理限域感化。

过渡金属化合物d带调控锂硫电池催化机能(图5)

图5. 中空Ni3N0.85负载硫前后的立方块描摹及物相表征

电化学机能表征如图6所示,以0.02 C倍率充放电,增添Ni3N0.85催化剂的极化电压仅为0.12 V,在1.5 mg cm–2负载量下,轮回1000圈后的比容量坚持在669.4 mAh g–1,容量衰减仅为每圈0.039%。即便在5.2 mg cm–2负载量下,仍然能够或许或许不变轮回100圈。

过渡金属化合物d带调控锂硫电池催化机能(图6)

图6. 电化学机能表征

【总结】
综上,经由进程引入氮空位缺点,能够或许或许调控催化剂的电子布局,从而改良对多硫化物的吸附与催化机能。经由进程变温CV测试,连系阿伦尼乌斯方程,引入氮空位后的多硫化物转化能垒仅为8.11 kJ mol–1,小于Ni3N的21.11 kJ mol–1。基于该催化剂设想,在1000圈的长轮回进程中,容量衰减仅为每圈0.039%,即便在5.2 mg cm–2的高负载下,仍然能够或许或许不变轮回100圈。该文章连系尝试与实际计较,揭露了催化剂电子布局与吸拥护催化机能之间的内涵接洽,对进一步设想高活性锂硫催化剂具备主要的意思。 
 
Zihan Shen, Zili Zhang, Matthew Li, Yifei Yuan, Yue Zhao, Shuo Zhang, Chenglin Zhong, Jia Zhu, Jun Lu*, and Huigang Zhang*, Rational design of a Ni3N0.85 electrocatalyst to accelerate polysulfide conversion in lithium-sulfur batteries, ACS nano, 2020, DOI:10.1021/acsnano.9b09371
 
Zihan Shen, Mengqiu Cao, Zili Zhang, Jun Pu, Chenglin Zhong, Jiachen Li, Haixia Ma, Fujun Li, Jia Zhu, Feng Pan, Huigang Zhang, Efficient Ni2Co4P3 Nanowires Catalysts Enhance Ultrahigh‐Loading Lithium–Sulfur Conversion in a Microreactor‐Like Battery, Advanced Functional Materials, 2019, 30(3), 1906661 , DOI: 10.1002/adfm.201906661

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