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2020-09-05

高镍正极材料轮回进程中的反映不平均性阐发

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【研讨背景】

人们对高能量存储系统的庞大乐趣促使锂离子电池(LIBs)的疾速成长,且研讨的重点集合在于电池能量的增添。出格是,跟着LIBs操纵扩展到大规模的能量存储系统,完成高容量能量密度和功率密度已成为首要焦点。是以,在电极制作进程中须要高负载程度和刻薄的压延工艺,以知足电池高体积能量密度的请求。


传统的高镍正极材料因为其多晶性和二次粒子描摹,在电化学轮回进程中,出格是在低温下,会发生反映不平均性。固然人们对多晶富镍材料的形状演变停止了深切的研讨,但其在电极和电池程度上的现实操纵依然很少。在产业电极制作前提下,人们发明了多晶高镍正极材料在高能全电池中的固有规模性。因为其化学机器性子极不不变,初次轮回后高镍材料也会在电极的纵向标的目的上发生降解。高镍材料在电极程度上的这类不平均降解行动源于外表活性物资的过分操纵,在持久轮回进程中构成了严峻的不平均电位散布。另外,这类景象延续降落了锂离子的可逆性。

【功效简介】

克日,韩国蔚山国度迷信手艺研讨所Jaephil Cho传授(通信作者)基于多晶富镍材料的降解,接纳单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为可行的替换,以有用按捺活性材料的部分过分操纵。为了在高反映平均性的现实电池中耽误NCM正极材料的利用寿命,作者指出了传统NCM电极中反映行动不平均的近况,并夸大形状工程学是获得优良机器机能的布局的首要路子。文中的电化学阐发和微观布局阐发标明,电极外表的荷电状况(SOC)不平均首要发生在电极的纵向,这首要是因为电极外表的颗粒破裂构成的。是以,高外表反映性致使正电极电位的延续储蓄积累,终究致使在低温度的电化学轮回中负极微观布局的退步。这些察看功效标明了描摹工程具备按捺高能电极反映不平均性的须要性。单晶NCM全电池在刻薄的电极前提下表现出较高的电化学机能和均相反映。接纳该方式获得的进步前辈的单晶NCM能够不变高能锂离子电池的电化学机能,在45℃下1000次轮回后,电池的容量仍坚持在80%以上。关研讨功效以“Boosting Reaction Homogeneity in High-Energy Lithium-Ion Battery Cathode Materials为题颁发在Adv. Mater.上。

 

【焦点内容】

为了用于研讨高能电极前提下的反映不平均性,制备一种由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O(PC-NCM)正极和石墨负极构成的三电极全电池。为了进步电极的能量密度,对电极的粒度散布停止了切确的节制。图1展现了三电极全电池表示图。两个任务电极都被邃密地润色,具备极高的面积容量(4.5mAh cm-2)。在此根本上,文中设想了一个附加锂金属参考电极的三电极全电池系统,以及时跟踪正极和负极的电势变更。在构成轮回后,在25℃和45℃下对其停止500次持久轮回实验,察看不异的充放电速度为0.33C时电池操纵温度的影响。跟着电池的轮回温度由室温降落至45℃,全电池的容量坚持率(81%)比室温(90%)低。


低温下库仑效力较低的首要缘由是三价和四价镍离子在充电进程中具备较高的反映活性。高度不不变的镍离子被复原为二价镍离子,并构成活性阴离子和阳离子自在基,堆积在电极外表作为固体电解质(SEI)组分。在室温下,没法察看到全电池或正极过电位的较着增添(图1c);但是,在45℃时,500次轮回的正电极电位有较着变更。电极正电位逐步降落,终究在电位降落0.15 V的地区停止充放电进程。这类戏剧性的电位积累致使了正极侧高的电压环境,较着增添了4.53V的电荷停止电位。较着,经由进程微分初始充放电曲线和第500次充放电曲线计较获得的dQ/dV曲线显现了PC-NCM正极颠末低温轮回实验后电位规模发生了较着的位移。另外,PC-NCM阴极处的强度逐步降落,电势发生较大位移,申明PC-NCM电极已严峻破坏。普通环境下,正极电解质间相、外表布局的改变、微裂纹的发生、氧的析出等城市增添NCM电极的过电位,改变其任务电位规模。                           

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图1. NCM/石墨全电池的制备及其电化学机能。(a)NCM和石墨电极的全电池表示图和(SEM图象;(b)在室温和45℃低温前提下,电压窗为2.8-4.25 V的周期机能。(c,d)室温和45℃下三电极全电池和各自正极的电压随时候变更的曲线;(e,f)室温和45℃下第1轮回和500轮回正极的dQ/dV曲线。

 

PC-NCM电极的原位拉曼阐发(图2),证实了轮回进程中电极外部到电极外表的荷电状况(SOC)增添。须要夸大的是,PC-NCM电极的Eg/A1g强度比随电极地位的差别,较着表现出SOC的不平均性。该值跟着电极中触点从底部到顶部的增大而增大。在轮回进程中,电极外表比电极外部脱出了更多的锂离子。这申明电极外表四周的高锂离子通量能够引诱电极电位比电极内另外一侧更早达到电荷停止电压。电极顶部四周较高的电位环境首要伴跟着严峻的形状陷落,这能够致使布局不不变。另外,因为界面高度不不变而增添的电位致使了电解质在低级粒子之间的额定分化。是以,增厚的SEI层作为外表电阻层能够障碍锂离子分散,致使阴极侧的阻抗回升。

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图2. NCM正极轮回后的降解。(a,b)轮回前后NCM电极的截面SEM图象;(c,d)轮回前后NCM颗粒在各个地位的拉曼光谱;(e)按照轮回前后电极地位差别,Eg/A1g强度的比值;(f)NCM粒子在高能电极中的降解表示图。


本研讨的首要新奇的地方在于SC-NCM正极材料具备较高的机器强度。为了丈量正极材料的颗粒密度,将2.5 g粉末各类压力下(15 ~ 45 MPa)压抑。作者确认了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(SC-NCM)的振实密度比PC-NCM的要高良多。经由进程对压抑正极粒子的细心察看,能够不变地坚持原正极形状;比拟之下,PC-NCM正极颗粒的形状完整随压抑功率的增添而削弱。图3中这些加强的化学力学机能标明,SC-NCM正极的形状妥当性较着优于PC-NCM,并且在高电极制作前提下经由进程削减活性外表积来不变电极电位。

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图3. SC-NCM的表征。(a)PC-NCM和SC-NCM的颗粒密度;(b,c) PC-NCM和SC-NCM在45MPa压抑后的SEM图象;(d,e) PC-NCM和SC-NCM特点表示图。


测试了两种全电池在1C倍率下的初始放电才能(图4),二者均表现出不异的容量(1.1 Ah);但是PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全电池之间的放电容量差别在轮回进程中逐步增大,600次轮回后的容量保留率差别跨越20%。使人惊奇的是,SC-NCM/石墨全电池表现出了优良的轮回机能,即便在1000次轮回后仍能坚持初始容量的80%。如前所述,PC-NCM电极纵向上的不平均行动致使反映不平均,显现出SOC散布不平均。是以,PC-NCM电极颠末600次轮回后,其Eg/A1g强度比从电极的底部到顶部较着增添。同时,即便在45℃低温下1000次轮回,SC-NCM电极全体的SOC坚持了平均性,显现出恒定的特点拉曼峰。值得注重的是,PC-NCM和SC-NCM轮回后的微观布局阐发功效也撑持了SC-NCM颗粒更具靠得住性的概念。固然SC-NCM颗粒外表被基于氟的电解液分化副产物包围,但其描摹坚持杰出,而PC-NCM颗粒则表现出严峻的微裂纹。


另外,经由进程HR-TEM与高角度环形暗场扫描透射电子显微镜对两种样品的外表纳米布局进一步研讨。固然两种样品的体积布局保管杰出,但PC-NCM外表颠末轮回后显现出厚度为30 nm的较厚的NiO岩盐和夹杂相。这类在外表构成的离子绝缘钝化膜障碍了锂离子在锂板轮回进程中的分散。与此同时,10nm的厚度大大降落了岩盐相的传布,显现出层状布局的高结晶度。在这方面,经由进程调剂晶性从多晶态改变为单晶态,以确保高能电极中行动的平均性和微布局的完整性,完整避免正极粒子的形状瓦解是相称首要的。

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图4. PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全电池的比拟。(a)SC-NCM全电池和PC-NCM全电池在45℃低温下的轮回机能,电压窗为2.8-4.2 V;(b,c)PC-NCM电极和SC-NCM电极的SEM图象;(d)PC-NCM和SC-NCM电极颠末600次和1000次轮回后的拉曼光谱获得Eg/A1g比值;(e)PC-NCM和SC-NCM的缩小截面图象及其Ni、F元素的能量色散X射线光谱映照功效;(f,g)PC-NCM和SC-NCM轮回后的HR-TEM图象。

 

对石墨负极而言,正极材料中过渡金属的消融一向是全电池轮回进程中的关头题目之一。按照过渡金属消融,在PC-NCM全电池中消融的锂含量相称高,为50,000 ppm,而在SC-NCM全电池中检测到的锂品貌仅为14000 ppm(图5)。同时,在石墨电极中察看到垂直于集电极电流标的目的的锂浓度梯度。经由进程LIBs在石墨负极上阐发4个差别地位,脉冲深度为20 m,每一个脉冲丈量面积调剂为1mm×1mm,点对点间隔为100 m。跟着脉冲深度的增添,PC-NCM全电池的石墨负极显现出锂化合物的数目增添,呈白色。普通来讲,锂作为SEI成份存在于石墨负极中;但是,跟着电极阻抗的不时增添,石墨微布局中拔出的锂不能完整回到正极,坚持与碳原子的键合。功效标明,石墨负极的SOC随电极地位的差别而呈现部分不平均,从而不变地进步了石墨负极电极的全体电位。这类不可逆的锂致使了全电池容量的严峻降落。但是,SC-NCM全电池的石墨电极在颠末1000次轮回后仍表现出较为平均的SOC行动。传统的镍基全电池在电极制备进程中因为颗粒断裂而致使正极和负极反映不分歧。因为全电池系统中锂含量无限,这类反映的不平均性致使了部分电位和阻抗散布的差别。在这类环境下,引入SC-NCM能够极大地不变电池在低温下的机能,表现出平均的反映活性。


图4. PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全电池的比拟。(a)SC-NCM全电池和PC-NCM全电池在45℃低温下的轮回机能,电压窗为2.8-4.2 V;(b,c)PC-NCM电极和SC-NCM电极的SEM图象;(d)PC-NCM和SC-NCM电极颠末600次和1000次轮回后的拉曼光谱获得Eg/A1g比值;(e)PC-NCM和SC-NCM的缩小截面图象及其Ni、F元素的能量色散X射线光谱映照功效;(f,g)PC-NCM和SC-NCM轮回后的HR-TEM图象。

 

对石墨负极而言,正极材料中过渡金属的消融一向是全电池轮回进程中的关头题目之一。按照过渡金属消融,在PC-NCM全电池中消融的锂含量相称高,为50,000 ppm,而在SC-NCM全电池中检测到的锂品貌仅为14000 ppm(图5)。同时,在石墨电极中察看到垂直于集电极电流标的目的的锂浓度梯度。经由进程LIBs在石墨负极上阐发4个差别地位,脉冲深度为20 m,每一个脉冲丈量面积调剂为1mm×1mm,点对点间隔为100 m。跟着脉冲深度的增添,PC-NCM全电池的石墨负极显现出锂化合物的数目增添,呈白色。普通来讲,锂作为SEI成份存在于石墨负极中;但是,跟着电极阻抗的不时增添,石墨微布局中拔出的锂不能完整回到正极,坚持与碳原子的键合。功效标明,石墨负极的SOC随电极地位的差别而呈现部分不平均,从而不变地进步了石墨负极电极的全体电位。这类不可逆的锂致使了全电池容量的严峻降落。但是,SC-NCM全电池的石墨电极在颠末1000次轮回后仍表现出较为平均的SOC行动。传统的镍基全电池在电极制备进程中因为颗粒断裂而致使正极和负极反映不分歧。因为全电池系统中锂含量无限,这类反映的不平均性致使了部分电位和阻抗散布的差别。在这类环境下,引入SC-NCM能够极大地不变电池在低温下的机能,表现出平均的反映活性。

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图5. 石墨负极轮回后的阐发。(a)PC-NCM/石墨全电池600轮回、(b)SC-NCM/石墨全电池1000轮回后石墨负极电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)功效;(c,d)LIBs轮回后PC-NCM 和SC-NCM石墨负极Li元素散布;(e,f)PC-NCM 和SC-NCM全电池的反映行动表示图。

 

【论断瞻望】

综上所述,作者已证实了PC-NCM反映的不平均性致使了电池机能的衰减,即在低温下正极和负极侧的纵向SOC不平均。因为压延进程中电极外表的颗粒断裂,较高的外表反映性致使外表颗粒过分集合,构成严峻的形状演变和纳米布局变更。缺少晶界能够完整避免形状瓦解,高能量电极的电流流高度平均。是以,本文对NCM材料持久轮回的高能全电池设想供给了新的看法。


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